BIOQUÍMICA AMBIENTAL

Módulo 1.-Introducción a la bioquímica ambiental

Tema 2.- Compuestos químicos xenobióticos.

Concepto de xenobiótico. Clasificaciones de xenobióticos. Contaminantes orgánicos:plaguicidas y compuestos industriales. Contaminantes inorgánicos: metales pesados y óxidos.

Concepto de xenobiótico

Después del desarrollo industrial son muchos los compuestos químicos presentes en el medio ambiente que son exógenos a la composición y extraños al metabolismo natural de los seres vivos; a ese conjunto de sustancias referidas como ajenas o extrañas a los organismos vivos, se les denomina xenobióticos.

Xenobiótico: es toda sustancia extraña o ajena a las que proceden de la composición o metabolismo de los organismos vivos. Se solapa con los conceptos de tóxico y de contaminante ambiental, porque suelen ser contaminantes y tóxicos.
Tóxico o veneno: es cualquier sustancia que causa efectos adversos a los organismos vivos y ejerce ese efecto con una relación dosis-respuesta.
Contaminante: es un concepto muy amplio y se considera como tal cualquier agente que tiende a modificar el equilibrio natural del medio ambiente (ecosfera) y además puede incidir sobre la biosfera.

Los xenobióticos son, por lo tanto, contaminantes de naturaleza química y que suelen producir efectos tóxicos, o al menos alteraciones en el normal funcionamiento de las células vivas.
Entre los contaminantes más abundantes en el medio y perjudiciales para los sistemas biológicos se pueden destacar los metales pesados y las sustancias orgánicas: plaguicidas, hidrocarburos halogenados y no halogenados, PCBs, DBF y DBD,residuos químicos tóxicos, junto con las radiaciones nucleares, etc.. Su riesgo radica en su persistencia y consecuente acumulación, en la formación de asociaciones químicas complejas, en su capacidad de reacción y a veces, como consecuencia, su toxicidad creciente.
Cuando hay efecto tóxico opera la relación dosis-respuesta. La toxicidad puede ser AGUDA (DL50) o CRONICA (tumores, úlceras, irritaciones, etc.) y además está sometida a una fuerte influencia de factores externos (dieta, medio ambiente, forma de administración, etc) e internos (edad, sexo, condiciones fisiológicas, genéticas, etc).

CLASIFICACION DE CONTAMINANTES y/o XENOBIOTICOS

Se puede abordar desde diferentes puntos de vista:

I- Por su ORIGEN: - intencionado o casual.
Deshechos urbanos, deshechos industriales, mixtos, explotaciones mineras, explotaciones agrícolas.
De procedencia variada: tabaco, conservantes, plaguicidas, estabilizantes, plastificantes, aditivos, inductores del crecimiento, toxinas bacterianas.
Accidentes industriales: factorías, transporte, etc.

II.-Por sus APLICACIONES: medicamentos, productos de uso doméstico, usos industriales, usos agrícolas, locomoción.

III- Por su ACCION INTRINSECA: Fármacos: antibióticos, antineoplásicos (metotrexato, agentes quimioterapeúticos y citostáticos, agentes alquilantes, vinblastina, etc.), plaguicidas, sustancias de abuso o drogas, etc.
Tóxicos de acción local: caústicos, corrosivos o vesicantes: ácidos, lejias, NO2, SO3, disolventes, cromatos, alquitranes. Destruyen células de la piel, mucosas, árbol respiratorio. Dermatitis, bronquitis, conjuntivitis, quemaduras, reacciones alérgicas.
Tóxicos de acción sistémica: Aditivos, Edulcorantes, Conservantes, Plaguicidas.

IV.- Por su ACCION BIOLOGICA o BIOQUIMICA: biocidas, mutagénicos, carcinogénicos, teratogénicos; inhibidores, activadores e inductores de enzimas, agentes desacoplantes, etc.

V.-Por su REACTIVIDAD METABOLICA: biodegradables o persistentes: bioacumulativos, bioactivables.

VI- Por su NATURALEZA: física, química y biológica.

1.- De Naturaleza física: (se consideran contaminantes)
- Color tintes (naturaleza química)
- Turbidez minas e industria
- Calor centrales nucleares y térmicas.
- Radiacciones en la naturaleza (rocas y cósmica), uso de la energía nuclear (investigación, medicina, industria).
- Ruido o Contaminación por olores.- Sustancias volátiles olorosas: alcanfor, almizcle, floral, mentolado, éter, ágrios, fétidos.
Todas estas formas de contaminacion se estudian en otras materias.

2.- De Naturaleza biológica: (se consideran contaminantes)
Seres vivos o compuestos procedentes de ellos: bacterias, virus, hongos, protozoos, materia orgánica, residuos: vegetales, urbanos, fecales, de mataderos,etc.

3.- DE NATURALEZA QUÍMICA:

3A) ORGANICOS: plaguicidas y compuestos industriales.

3A.1.-Plaguicidas:

CLASES DE PLAGUICIDAS

a) Según su actividad biológica

Insecticidas. Tóxicos para insectos.

Acaricidas. Tóxicos para ácaros.

Nematicidas. Tóxicos para los nematodos.

Fungicidas. Tóxicos para hongos.

Antibióticos. Inhiben el crecimiento de microorganismos.

Herbicidas. Atacan las malas hierbas.

Rodenticidas. Causan la muerte a ratones y otros roedores.

Avicidas. Causan la muerte a las aves.

Molusquicidas. Eliminan los moluscos.

Atrayentes y repelentes de insectos. Repelen a los insectos o los atraen para provocar su destrucción.

b) Por su naturaleza química

Organoclorados. Son insecticidas, herbicidas, fungicidas.

Organofosforados. Insecticidas.

Carbamatos. Insecticidas, herbicidas.

Derivados de la urea. Herbicidas.

Compuestos heterocíclicos. Herbicidas.

Compuestos inorgánicos. Acciones diversas.

c) Por su toxicidad

Supertóxicos. DL50 < 5mg/Kg

Extremadamente tóxicos. DL50 5-50mg/kg

Muy tóxicos. DL50 50-500 mg/kg

Moderadamente tóxicos. DL50 500 - 5000mg/kg

Ligeramente tóxicos. DL50 5 - 15gr/Kg

Prácticamente no tóxicos. DL50 > 15 gr/Kg.

d) Por su persistencia (propiedad relacionada con su pervivencia en el medio, tema 6), pueden ser:

Muy persistentes: organoclorados
Moderadamente persistentes: derivados triazínicos y de fenilurea.
No persistentes: organofosforados, carbamatos y derivados de piretrina.

3A.1.1.- Insecticidas: Organoclorados, Organofosforados y Carbamatos.

Organoclorados (acciónes inespecíficas: deplección de energía) Éster organofosforado
- Dicloro-difenil-etano: DDT, DDE

- Ciclodiénicos: aldrin, dieldrin, endrin

-------- ----------------------------------------------------------------------------------------------Endrin-------------

- Hexaclorociclohexanos: lindano (-Cl6-ciclohexano)

- Mirex, clordano, heptacloro, toxafeno, etc.

------------------------------------------------------------------ Mirex -----------------------

----------------- Heptacloro--------------------------- Toxafeno-------------

Organofosforados (inhiben la acetil colinesterasa): malation, paration.

Carbamatos (inhiben la acetil colinesterasa): carbaril, aldicarb, mecarbam. Éster carbamato.

-------- Sevin o carbaril---------------------------------- Baygon-------------

Ejemplos de gases nerviosos:

Sarin

3A.1.2.- Herbicidas: suelen ser Compuestos Fenoxiacéticos, Triazinas, derivados Bipiridílicos, derivados de Urea,. (actúan mediante acción hormonal, acción cáustica o de contacto, acción metabólica, etc).

------ 2,4-D ------------------ Monuron ------------------------- Diuron-------------

Desde el siglo pasado se vienen usando herbicidas inorgánicos (As, B, cianuros, derivados del petroleo, etc) .En 1933 se sintetizó el 2,4 dinitro-o-cresol y en 1944 se detectaron las propiedades del 2, 4-D; en 1958 se obtuvieron los derivados de bipiridilo.
aldicarb, fosfuro de aluminio y el CFC -clorofluorocarbonos-, halones e hidrocarburos con cloro y bromo en sus moléculas, como los HCF y el bromuro de metilo,

3A.1.3.- Fungicidas: protectores y erradicantes (sales de Cu, S, Hg, , -caldo Bordolés-,)
Otros plaguicidas: Acarocidas, nematocidas,

3A.2.- Compuestos industriales:
Reunen una gran diversidad de compuestos, con muy variadas aplicaciones: plastificantes y aislantes: PCBs y PCTs (que contienen Cl-dibenzofuranos, Cl-dibenzodioxinas); disolventes: formaldehido, acetaldehído, tolueno; hidrocarburos: polinucleares o policíclicos: benzopireno, dibenzofuranos y dibenzodioxinas;
detergentes; ésteres de fósforo, órgano-metales; hidrocarburos sulfonados, nitrosaminas, etc.
CFC: cloro-fluoro-carbonados, destruyen la capa de O3, que nos protege de los rayos UV (260-290 nm).

Ejemplos:
Hidrocarburos, clasificación:

Alifáticos: alcanos, alquenos y alquinos (propano, hexano, etileno, acetileno, etc)
Alicíclicos: cicloalcanos y cicloalquenos (ciclohexano, ciclopentano, etc)
Aromáticos: Benceno, polifenilos y polinucleares (PAHs = poly aromatic hidrocarburos).

3B.- XENOBIÓTICOS INORGÁNICOS: ácidos, alcalis, nitratos, nitritos, sulfatos, fosfatos, halógenos (Fl, I), óxidos de nitrógeno, óxidos de carbono, óxidos de azufre, ozono y radicales libres, silicatos, iones en general, amoniaco, metales pesados: Mn, Co, Pb, Zn, Fe, Cd, Cr, As, Ni, Se, Hg, Be.
* Enfermedad de Minamata, Hg+ en pescado y de ITAI-ITAI, Cd2+ y derivados en arroz.

Contenido en Hg en los componentes del Niveles de
Ecosistema de Minamata (ver hoja antecedentes)

Pb en sangre, efectos y recomendaciones
Contaminantes atmosféricos: CO, SO2, SO3, NO2, NO, hidrocarburos no saturados y aromáticos, CFH, clorofluorometanos, -partículas (Si, Be, As, Cr, Pb, asbesto, humos, etc.). Lluvia ácida, reacciones fotoquímicas y radicales libres, agentes oxidantes y ozono.

CONTAMINANTES DE NATURALEZA ORGÁNICA Y DE ORIGEN INDUSTRIAL

De entre toda la variedad de compuestos orgánicos con aplicaciones industriales, vamos a considerar las características fundamentales de dos familias de compuestos con propiedades comunes como contaminantes, que es su amplia dispersión y de naturaleza química, que son organoclorados: los bifenilos policlorados y las Cl-dioxinas y Cl-furanos.

BIFENILOS POLICLORADOS (PCBs)

Estructura química.- Son hasta 200 sustancias diferentes, bifenilos con distinto grado de cloración y de sustitución.

Estructura coplanar: para (hasta dos: 4, 4´), meta (dos o más: 3, 5, 3´, 5´), orto ( monosustituido: 2 o 2´, 6 o 6´).

PCBs coplanares son los que NO están disustituidos en orto . Por ejemplo, penta-cloro-bifenilo

Propiedades químico-físicas.-
NO CORROSIVOS, NO VOLÁTILES, NO INFLAMABLES. Gran estabilidad química y térmica. Mínima solubilidad en agua. Miscibles con disolventes orgánicos. Constante dieléctrica muy alta.- aislantes. Resistentes al fuego.

Origen y Fuentes.- Fluidos eléctricos en transformadores y condensadores. Fluidos portadores de calor. Plastificantes. Fluidos hidraúlicos: la presión es función de la viscosidad y, en este caso, del % de Cl. Bombas de vacio y aceites lubricantes.

PRODUCCIÓN MUNDIAL DE PCBs

MARCAS COMERCIALES DE PCBs

Distribución en el medio
Primera cita bibliográfica.- Jense (Suecia - 1966). En 1972 se constató su distribución en: osos polares, focas del Canadá y tejido adiposo humano. Están presentes en alimentos como: peces de rio, queso, leche, huevos. Hay reservas en los sedimentos y el fitoplancton. Su distribución es UNIVERSAL. En la atmósfera se adsorben a partículas. En el suelo son de difícil eliminación. El agua se contamina muy fácil por los sedimentos que llegan de todos los entornos hacia el mar.
Contenidos en PCBs en los componentes de un ecosistema.

Contenidos de PCBs en los componentes de un ecosistema acuatico (ver hoja de antecedentes)

Residuos de PCBs en leche humana (Bayer, AL)

Residuos de PCBs en suelos de cultivo

Incidentes de contaminación.-
En USA hubo una fuga de fluido refrigerante (PCBs) hacia el pienso de pollos y la FDA hizo destruir los pollos y los huevos.
1969, Mar de Irlanda- una fuga provocó la muerte de 14 000 aves marinas. Huevos y pollos belgas (2000).

Características toxicológicas.-
Se desconoce si la toxicidad que manifiestan es debida a ellos o a la posible contaminación que puedan llevar en trazas de PCDFs (furanos) y PCDDs (dioxinas).
Los menos clorados desaparecen antes, son mas degradables. También son más tóxicos por sus componentes coplanares. Los mas clorados son mas persistentes y bioacumulables y tienen también menor poder tóxico.
En humano atraviesan la barrera hematoencefálica y la placenta. Se acumulan en el tejido adiposo. Síntomas respiratorios, retrasan el crecimiento y aceleran el metabolismo de drogas.
Efectos tóxicos crónicos: modificaciones en hígado, ciclos reproductivos alterados y malformaciones, teratogénicos, mutagénicos (1,2,2,1,4-CB), oncogénicos (los compuestos altamente clorados).

Reglamentacion de uso:

policloro-DIBENZO-DIOXINAS Y policloro-DIBENZO-FURANOS

Policloro-dibenzo-furanos (PCDFs; hasta 135 isómeros) y policloro-dibenzo-dioxinas (PCDDs; hasta 75 isómeros) .

Estructura química.-
Son éteres aromáticos policlorados. Son hasta 210 (135+75) compuestos diferentes. El grado de cloración puede variar de 1 a 8 Cl.

Propiedades químico-físicas.-
Son éteres aromáticos policlorados. Sólidos cristalinos blancos, con PF entre 100 y 286 ºC. Estables térmicamente, hasta 750 ºC, por lo tanto de dificil destrucción por combustión y de fácil formación en ella. Inertes químicamente, aunque si participan en reacciones fotoquímicas. No biodegradables y persistentes en el medio; Son liposolubles, por lo tanto son bioacumulables. Su lipofilia hace que se adsorban a partículas en medios acuosos.

Origen y Fuentes.-

Son se han sintetizado a escala industrial pues no tienen aplicaciones prácticas.